ביולי 2000 נאלץ עזר ויצמן להתפטר מתפקיד נשיא המדינה, לאחר שהעיתונאי יואב יצחק חשף את טובות ההנאה שקיבל מהמיליונר אדוארד סרוסי. קצב נבחר למועמד הליכוד בבחירות לנשיאות מול
שמעון פרס, וסיכוייו נחשבו לקלושים מאוד.
ואולם, בבחירות החשאיות שהתקיימו בכנסת ב-31 ביולי 2000, לאחר עבודת חריש בשטח והסתמכות על חברי הכנסת מכל קצוות הקשת הפוליטית, זכה קצב בסיבוב הראשון ל-60 קולות מול 57 לשמעון פרס. כיוון שנדרש רוב מוחלט לבחירה, נערך סיבוב שני שבו זכה קצב ב-63 קולות מול 57 לפרס, ובכך נבחר במפתיע לתפקיד. למחרת היום נכנס קצב לתפקידו כנשיא השמיני.
לאחר שהתפוצצה פרשת המין, טען קצב בין היתר, כי התקשורת רודפת אותו ממניעים עדתיים ומשום ש"העז" לגבור בבחירות על פרס, הזוכה לאהדתה. דבריו של קצב בגנות התקשורת גרמו להחרפת התקפותיה נגדו, אם כי לאורך הפרשה נמצאו יותר ויותר עיתונאים שהביעו אי-שביעות רצון מהאופן החד-צדדי בו טופלה.
השנים הראשונות לנשיאותו של קצב התאפיינו במתינות ובממלכתיות, ללא הצהרות מעוררות מחלוקת, וזאת בניגוד לויצמן, שניסה לתת לתפקיד משמעויות נוספות שאינן סמליות ואשר התפרסם בלשונו השלוחה.
קצב תמך בתוכנית ה"הודנה" להפסקת אש זמנית בין ישראל לפלשתינים בשנת 2002. כמו-כן, היה בין הראשונים במערכת הציבורית שקראו להקמת
גדר הפרדה בין ישראל לרשות הפלשתינית. בתחילת נשיאותו הצהיר, כי לא יחון את יגאל עמיר, רוצחו של ראש הממשלה
יצחק רבין.
במהלך תוכנית ההינתקות, ניסה קצב להביא לדיאלוג בין ה
מתנחלים ברצועת עזה לראש הממשלה
אריאל שרון. באוגוסט 2005 נשא נאום לאומה בשידור חי, בעקבות הפגנות סוערות ברחבי ישראל. בנאומו חלק שבחים רבים למתנחלים וביקש סליחה ממתיישבי גוש קטיף וצפון השומרון שייאלצו להתפנות מבתיהם, אך קרא לציות לחוק.